Prefiro o método do pprao, como as marcas de água irão mostrar em todas as páginas.
Contudo, independentemente da forma como o faça, lembre-se que a maioria das impressoras não* imprimirá margem a margem. A maioria dos impressores tem uma margem de 5 mm sem impressão. Mesmo que a aplicação coloque algo lá, a impressora irá ignorá-lo. Quase todas as impressoras laser operam dessa forma, bem como a maioria dos jactos de tinta.
A Pré-visualização da impressão irá mostrar-lhe quanto da página será realmente impresso, e o Word irá avisá-lo no momento da impressão se alguns itens estiverem fora das margens da impressora.